本发明提供一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，包括如下步骤：S1：将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌反应，控制反应温度为60～85℃；S2：反应1～2h后，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂；S3：搅拌反应1～2h后，进行干燥后出料。该工艺可大量减少用水量，不会产生大量废水，大量减少反应工艺步骤；同时该产品通过反应控制产品粒度，在干燥过程或反应过程中加入表面改性剂改变合成粉体易团簇的问题，该表面改性剂与丙烯酸胶水具有特定反应活性及自成膜能力及其含有的金属离子参杂使胶水具有了抑烟的能力。并且该方法相比于传统的方法具有更高的合成效率。